摘要:运用循环伏安、交流阻抗和电势阶跃等电化学方法研究了酸性电解液中苄叉丙酮、香草醛和OP-10 3种有机添加剂对锌镍合金电沉积的作用机理。结果表明,加入有机添加剂后均能使锌镍合金电沉积电位负移,当苄叉丙酮和OP-10联合作用时,锌镍电沉积阴极超电势最大,并能有效阻化氢气析出,更有利于得到光亮锌镍合金镀层。同时伏安图上出现一感抗性电流环,说明锌镍电沉积过程中发生晶核形成过程;其氧化还原峰电位之差达0·55 V,说明其电极过程明显不可逆。加入有机添加剂后锌镍合金电沉积受电化学极化和浓差极化混合控制;且锌镍电沉积I2/I2m~t/tm实验曲线靠近瞬时成核理论曲线,说明在有机添加剂作用下锌镍合金的电沉积遵循瞬时成核三维生长的电结晶机理。
具有较好耐蚀性和优良力学性能的镉镀层在航海船舶、航空电子等行业应用广泛[1, 2],但镉镀层毒性大,对环境和人体产生较大危害,作为代替镉层的锌层和锌的合金层逐渐成为金属表面处理的研究热点[3]。随着现代工业的快速发展,单镀锌层亦已不能满足越来越高的腐蚀防护要求[4],而含镍量13%的锌镍合金是单相,具有较好的热力学稳定性,其耐蚀性能比同厚度的单锌层高出5倍以上;该合金经纯化处理后其耐蚀性还能进一步提高[5, 6]。锌镍合金不仅具有优异的耐蚀性,还具有优良的钎焊性、耐磨性及二次加工性能,因此越来越受到机械工业、汽车工业和电子工业等大量制造行业的重视[7-10]。
目前,国内市场使用较多的是碱性锌镍合金电镀工艺[11];但是该种工艺的pH较高,易产生氢氧化物沉淀;且阳极难以溶解,不利于电镀液的持续工作。酸性锌镍合金镀液的成分简单、沉积速度较快、电流效率较高,可获得光亮镀层,故酸性锌镍合金电沉积工艺有较大的开发价值[12, 13];但是其分散能力较差、光亮区范围较窄,为了解决这些问题,电化学工作者在开发锌镍镀层过程中使用了多种有机添加剂[14, 15],但这些添加剂对锌镍合金电沉积的作用机理少见报道。本文选用了电沉积锌镍合金常用的两种主光亮剂苄叉丙酮、香草醛以及一种载体光亮剂OP-10,首次应用循环伏安、交流阻抗和电势阶跃等多种电化学方法[16]考察了它们对锌镍合金电沉积的作用机理,得到了一些有益于指导实践的结论。
1 实验部分
1·1 主要仪器与试剂
pHS-2S精密pH计(上海雷磁仪器厂);HA-501型恒电位仪(日本北斗电工株式会社);CHI650A型电化学工作站(上海辰华仪器公司)。实验用电解液基本组成为30 g/L ZnSO4·7H2O+40 g/LNiSO4·6H2O+20 g/LNa2SO4+10g/LH3BO3,其pH控制为4·5,由质量分数10%H2SO4和NaOH溶液调节;苄叉丙酮(A1,电镀级,武汉有机合成材料研究所);香草醛(A2,化学纯,天津大茂化学试剂厂);OP-10(A3,电镀级,淄博海杰化工有限公司);其他试剂均为分析纯,溶液用二次蒸馏水配制。
1·2 实验方法
电化学实验均采用三电极体系,辅助电极为铂丝电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE,文中所用电位均以SCE为参照)。工作电极为铜电极(纯度>99·99%,Ф=0·4 cm),实验前经打磨抛光→丙酮超声→蒸馏水超声→晾干。实验在室温下进行,测量前电解液经通氮气15 min除氧,然后在氮气保护下静置5 min待电解液稳定后开始测量,测量过程中继续在电解液上方通入氮气。
2 结果与讨论
2·1 阴极极化曲线
阴极极化曲线作为比较各种添加剂和外界粒子对电沉积影响的一个定性手段,一直为大家所采用。从电沉积动力学可知:

由上式可知极化愈大,晶核形成几率愈大,相应会带来机械性能和光亮度的变化。图1是在酸性体系中锌和镍分别单独电沉积时扫速为1mV/s的阴极极化曲线和共沉积极化曲线。从图中可以看到,锌镍共沉积曲线位于两者单沉积曲线之间,这说明在所考察的电流范围内锌镍合金属于“异常共沉积”[17]。比较图1中曲线1和2发现镍在-0·80 V开始缓慢析出,电流密度变化幅度较缓;锌在-1·05 V时才析出,但电流密度急剧上升;镍的理论还原电势为-0·23 V,锌的理论还原电势为-0·76 V;两者在酸性体系中电沉积的超电势分别为0·57和0·29 V;镍电沉积的超电势远大于锌电沉积的超电势;这说明镍电沉积主要受电化学极化控制,锌电沉积主要受到浓差极化控制。图1中曲线3比较接近曲线2,说明锌镍合金在没有添加剂作用下主要受到浓差极化控制。

图2是锌镍合金在不同有机添加剂作用下共沉积的阴极极化曲线。从图中还可以看出加入不同有机添加剂后锌镍合金沉积电位均发生负移,这些添加剂都能阻化锌镍合金的电沉积。当电流密度<1·0 A/dm2时,曲线坡度增加较为平缓;之后曲线斜率变大,即阴极超电势增大趋势明显增强,故此时晶核形成的速度急剧增加;这说明在不同的电流密度下锌镍合金共沉积受到了电化学极化和浓差极化的混合控制。取电流密度为2·5A/dm2进行研究,与曲线1(没加添加剂)相比,加入不同添加剂后锌镍共沉积阴极超电势分别增大约250、350、370、500和550 mV;说明这些添加剂的加入都利于提高锌镍合金的电结晶几率。其中,曲线3位于曲线2之后,说明苄叉丙酮(A1)对锌镍共沉积的阻化作用大于香草醛(A2);曲线4、5、6位于曲线2、3之后,说明OP-10(A3)有一定的分散和增溶作用,使得两种主光亮剂的阻化作用增强。曲线6是苄叉丙酮和OP-10共同作用下的极化曲线,其阴极过电位增加最大,说明这两种添加剂联合作用对锌镍共沉积阻化效果最好,更有利于获得光亮细腻的锌镍合金镀层。


