Ti-Al合金微弧氧化处理的现状与应用

　　前言：Ti-Al合金有较高的强度和较低的密度，在高温下具有很高的比刚度和比强度，被认为是一种最具应用潜力的航空发动机材料之一。

　　Ti-Al合金，尤其是γ-Ti-Al特别适合于制造惯性大、在高温条件下工作的零部件，如燃气轮机叶片、发动机排气阀、压缩机叶轮、内燃机燃烧室阀门、碳密封底座以及燃气涡轮盖板等，然而，其较高的摩擦系数和较低的耐磨性能阻碍了它在工业上的应用。另外，因为铝和钛的氧化动力学条件个热力学条件都十分接近，以至于Ti-Al合金表面在高温下易于被氧化，形成TiO2和Al2O3的混合物。由于TiO2性脆，易剥落，使得该合金表面的氧化铝膜的连续性遭到破坏，导致该合金在800℃以上抗氧化性能不足，限制了Ti-Al合金的进一步应用。本文针对上述问题，综述Ti-Al合金微弧氧化（MAO）的研究进展、存在问题以及解决方法，并探索Ti-Al合金表面处理的新方法。

　　1．Ti-Al合金及其表面处理
　　在航空航天用钛合金中，应用最广的是多用途α+β型Ti-6Al-4V合金和Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo高温钛合金。但是钛合金的工作温度较低，如Ti-6Al-4V合金的工作温度仅为400℃左右。未来航空航天飞行器及其推力系统要求比现有Ti-6Al-4V和Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo合金的强度、工作温度和弹性模量更高，密度更小和价格更低的钛合金材料。Ti-Al合金被认为是一种理想的有待于开发的航空航天、高温结构材料。目前研究开发的主要有：Ti3-Al(α2)和Ti-Al（γ）和Ti-Al3（τ），研究重点集中在Ti-Al（γ）上。与一般的钛合金相比，Ti-Al（γ）金属间化合物最大优点是高温性能好（最高使用温度为982℃）、抗氧化能力强、抗蠕变性能好和质量轻。这些优点使其成为未来航空用发动机及飞机结构件最具竞争力的材料。
　　Ti-Al合金较高的摩擦系数、较低的耐磨等性能和高温抗氧化性能（800℃以上）不足等缺点限制了其应用范围。为了提高Ti-Al合金高温抗氧化性能，除在合金中添加Nb、W、Cr、Si等合金化元素外，还可以通过表面改性的方法提高其高温抗氧化性能和摩擦磨损性能，如表面涂层、酸处理、离子注入、碳元素激光表面合金化以及微弧氧化等表面改性技术。微弧氧化是一种新兴的表面处理技术，国内外都还没有进入大规模的工业应用阶段。但该技术生成陶瓷层的特点决定了其特别适合于高速运动，且对耐磨、耐蚀性能要求高的零部件的处理。Ti-Al合金已经成功地应用于汽车发动机的涡轮增压器和排气阀上。汽车发动机的排气阀是在600~900℃高温下工作的往复部件。在实际运行中，在交变的冲击载荷、蠕变载荷、高温、腐蚀和燃烧气氛等恶劣条件下，常常导致排气阀过早地磨损、蠕变和疲劳。采用微弧氧化技术对Ti-Al合金排气阀进行表面改性，可在其表面生成光滑、致密、完整的陶瓷层，从而提高排气阀的抗高温、耐蚀和耐磨等性能，延长其使用寿命。另外，Ti-Al合金还成功地应用于航空航天事业，如德国已经成功地开发了航空发动机用Ti-Al（γ）合金。在微型机电系统中，Ti-Al合金也有成功的应用。如果对这些Ti-Al合金部件应用微弧氧化技术进行表面改性，将大大提高其性能，并延长其工作寿命。
　　从20世纪90年代开始，中国在引进吸收俄罗斯技术的基础上进行了耐磨、装饰性涂层的研究，并逐渐走向实用阶段。目前国内对铝合金微弧氧化技术研究得比较多，但对钛合金表面的微弧氧化技术研究得比较少，尤其对Ti-Al合金表面的微弧氧化技术研究得更少。因此，对Ti-Al合金表面进行有效的表面改性处理就显得尤为重要。
　　2．Ti-Al合金微弧氧化的研究现状
　　微弧氧化技术生成的陶瓷膜层不仅具有优异的耐蚀性和耐磨性，而且有较高的硬度和绝缘电阻。在实际应用中，常常根据微弧氧化电解液的性质分为酸性电解液氧化法和碱性电解液氧化法两大类。酸性电解液对环境存在一定的污染，目前很少采用。碱性氧化法除了对环境影响较小之外，阳极反应生成离子还很容易地转化为带负电的离子而被重新利用。同时电解液中其它金属离子也可以进入膜层，调整和改变膜层的微观结构，使其获得新的特性。目前常用的碱性电解液有：氢氧化钠体系、硅酸盐体系和铝酸盐体系，尤其以硅酸盐体系最为常见。
　　王利捷等研究溶液和电参数对Ti-Al合金微弧氧化的影响。分别在Na2CO3、Na2SiO4、NaBO2、Na3PO4、NaAlO2五种溶液中进行微弧氧化。发现无论从陶瓷层所能达到的最大厚度，还是从陶瓷层厚度的增长速率，NaAlO2溶液是最适合Ti-Al合金微弧氧化的。这是由于微弧氧化过程中AlO2-积极参与了陶瓷层的形成。在电参数中，电流密度越大，陶瓷层的生长速率越快。这是由于电流密度越大，作用在陶瓷层的能量和电压越大，从而使微弧氧化的驱动力增大，所以陶瓷层的生长速率加快。但电流密度过大，会使微弧氧化产生的熔融物向外喷射更强烈，从而陶瓷层的表面变得粗糙，并使陶瓷层产生孔洞，破坏膜层的致密性。电流密度应控制在0.2~2.0A/dm2范围内。占空比和频率对Ti-Al合金在NaAlO2溶液中陶瓷层的增长速率没有它太大的影响。但是，在其它条件相同的情况下，频率越高，制备的陶瓷层越致密，表面越光滑。
　　郝建明等对Ti-Al合金表面生成的微弧氧化陶瓷层在高温循环氧化条件下的氧化动力学进行了研究。在850~1000℃范围内，经过微弧氧化处理的试样高温氧化动力学曲线大致呈抛物线规律。这说明氧化膜具有保护性，氧化反应主要受金属离子化和氧化膜中的扩散控制；而未经微弧氧化处理的试样高温氧化动力学曲线大致呈直线规律。这说明氧化膜不具有保护性。通过对陶瓷层的X衍射图谱分析发现：陶瓷层主要由Al2TiO5组成。经过对Ti-Al合金陶瓷层的生长速率和表面扫描电镜分析发现，在微弧氧化溶液中加入SiO2-3离子，能减缓陶瓷层的厚度增长啊，增加陶瓷层的致密性和表面粗糙度。将试样在850~1000℃内恒温氧化，陶瓷层中的SiO2能有效抑制陶瓷层中的Al2TiO5在高温下的分解，从而可将抗高温氧化提高到1000℃。
　　唐兆麟等研究了微弧氧化处理对TI-Al合金抗氧化性能的影响。通过对陶瓷氧化层能谱和金相分析发现：不同工艺条件下获得的陶瓷氧化层的成分差异比较大，电解液配方不同，测陶瓷层的成分不同；但是陶瓷层的表面形貌和横截面积显微组织十分相似。作者发现，将微弧氧化的Ti-Al合金样品在850℃静态空气中氧化，有不同程度的氧化物剥落现象。剥落的氧化物均为Al2O3和TiO2的混合物。合金的抗氧化性能取决于合金表面形成的氧化膜，如Al2O3、Cr2O3和SiO2氧化膜，而其中Al2O3被认为是保护性最佳的氧化物。试验发现：在Ti-Al合金表面通过微弧氧化的方法形成单一Al2O3膜十分困难，故微弧氧化很难大幅度提高Ti-Al合金的抗氧化性能。实验还发现，陶瓷层中含有磷元素，可大大提高Ti-Al合金表面氧化膜的粘附性，钒的存在能促进Ti-Al合金氧化。显然，抗氧化性能的提高源于陶瓷层可阻止阴阳离子在氧化膜中的扩散，能有效地降低Ti-Al合金的氧化速率，但该陶瓷层并不十分致密，因而氧向内扩散在陶瓷层底下形成了Al2O3和TiO2的混合氧化膜。
　　李夕金等研究了Ti-Al合金微弧氧化陶瓷层的成分和性能。发现Ti-Al合金陶瓷层由致密层、中间层和疏松层组成。致密层主要由Al2TiO5和SiO2金红石相构成，Si的含量很少。在疏松层除Al2TiO5和SiO2金红石相之外，还有大量的无定形SiO2chu现。通过热冲击试验，作者发现，裂纹生长速率随热冲击循环次数的增加先增大再降低。通过与打磨掉疏松层的膜层对比，发现含有疏松层的MAO陶瓷层与Ti-Al合金基体结合得更好，而且多孔的疏松层可以抑制裂纹的出现和长大。通过在1100℃恒高温氧化的对比发现，微弧氧化后的Ti-Al合金抗氧化能力比未经微弧氧化的Ti-Al合金提高了3倍。
　　对Ti-Al合金微弧氧化的探索，研究者们分别从电解液、电参数、微量元素的影响，膜层的成分与结构、抗高温烟花性能以及力学性能等进行研究，取得了一些初步研究结果。尤其是抗高温氧化性能表现出微弧氧化技术的优势与潜力，但如何在提高抗高温氧化性能的同时，提高微弧氧化膜层的耐摩擦性能仍是目前必须解决的一个关键问题。

　　3．Ti-Al合金微弧氧化处理的应用探讨

　　3.1   Ti-Al合金微弧氧化存在的问题
　　目前在我国采用微弧氧化技术，听过调节电解液的配方，调节电流、电压、频率和占比
等电参数来研究镁、铝和钛合金表面改性。对Ti-Al合金表面的微弧氧化研究非常少，其现有研究主要集中在以下几方面：（1）Ti-Al合金微弧氧化技术各种电参数以及电解液基本成分；（2）Ti-Al合金微弧氧化形成的陶瓷层的膜厚、组织成分、抗高温氧化性能；（3）电解液的成分与Ti-Al合金陶瓷层成分、组织及性能的规律。
　　微弧氧化所存在的问题主要是：（1）对电流、电压、占空比和频率等直接影响脉冲放电
量的电参数研究仅局限与单独因素，没有对这些参数进行综合考虑；（2）对Ti-Al合金陶瓷层性能的研究仅局限于高温抗氧化能力和陶瓷层的组成，没有对膜层的力学性能、硬度、耐磨、耐蚀和耐高温高压腐蚀等其它方面的研究；（3）对电解液化学成分及各种添加剂在Ti-Al合金陶瓷层性能方面的影响研究得太少，现有文献仅讨论了SiO2-3对膜层抗高温性能的提高。

 　　3.2   Ti-Al合金微弧氧化的应用探讨
　　针对上述Ti-Al合金微弧氧化研究的现状，解决Ti-Al合金在800℃以上环境中的氧化与耐摩擦问题，以及Ti-Al合金的微弧氧化工艺与技术，还需从以下几个方面考虑：（1）综合考虑各种电参数，注意彼此之间相互影响的关系；（2）对膜层的其他性能进行全面检测，如对膜层的弹性模量、泊松比、耐酸碱腐蚀和耐磨性进行的研究；（3）通过添加剂的研究，并观察和检测其对Ti-Al合金微弧氧化膜层性能的影响；（4）着重解决溶液稳定性差的问题，并能根据所需膜层性能调节溶液成分。总之，要进一步完善Ti-Al合金微弧氧化工艺，综艺考虑各方面因素，根据膜层性能，合理设计微弧氧化膜层结构，以达到预期设计目标。同时对膜层的结构、成分及各种性能参数作进一步研究和补充，以便对Ti-Al合金微弧氧化有一个全面深刻的了解。
　　根据国内外的发展趋势，微弧氧化技术特点以及Ti-Al合金在航空领域的应用背景，全面系统地研究Ti-Al合金微弧氧化工艺和莫测该性能，以获得耐磨、抗高温氧化、低摩擦系数、热阻性高、结合强度高以及耐高压高温腐蚀，性能优良的Ti-Al合金便面微弧氧化陶瓷层。经过这种新工艺改进的Ti-Al合金，将在航空领域有着广阔的应用前景。