镁合金腐蚀如何防护？

　　摘要：论述了镁合金的腐蚀形式以及腐蚀机理，同时介绍了镁合金防腐蚀的方法。重点介绍了电镀对镁合金的防护作用。 关键词：镁合金;腐蚀;防护

　　Corrosion And Protection Of Magnesium Alloys

　　Abstract: Corrosion forms and corrosion mechanism of the magnesium alloy were discussed and the methods of corrosion protection of magnesium alloys were introduced. The plating on magnesium alloy protective effect was introduced. Key words: magnesium alloy; corrosion;protection

　　前言

　　镁合金作为最轻的工程金属材料，具有高的比强度、比刚度、比弹性模量，以及良好的铸造性、切削加工性能 。因此，在汽车、电子、家电、通讯、仪表以及航天航空等领域的应用日益增多，被誉为21世纪绿色工程金属结构材料[1]。

　　但是，镁合金极易腐蚀，却大大限制了其应用。腐蚀是金属在周围介质的作用下，由于化学变化、电化学变化或者物理溶解产生的破坏。从能量观点来看，金属腐蚀的倾向可从矿石中冶炼金属所消耗的能量大小来判断。凡在冶炼时消耗能量大的金属易产生腐蚀，消耗能量小的则其腐蚀倾向就小，镁与铝铁类似，冶炼时消耗能量较多，故镁较易产生腐蚀。镁的标准电极电位是所有结构金属材料中最低的，是-2.73V。加上镁的氧化膜疏松多空，对基体没有多大的保护能力。作为结构材料，镁合金在使用环境中极易发生腐蚀现象，因而大大限制了它的实际应用。

　　1 镁合金腐蚀的主要形式

　　1.1 电偶腐蚀和全面腐蚀

　　镁的高反应性使得镁很容易与其它相组织形成腐蚀电池而发生电偶腐蚀。电偶腐蚀的阴极可能是金属内部的组织，也有可能是外部与之接触的金属。如果合金中存在Fe、Co、Ni、Cu等的杂质相，镁合金将会发生很严重的电偶腐蚀。而镁合金中形成的正常的相组织之间也会发生电偶腐蚀，电位较低的相充当阳极被优先腐蚀(如镁铝合金中的α相与β相)。研究表明镁合金发生电偶腐蚀的程度主要与以下几种因素有关[2,3]。

　　(1)腐蚀介质溶液的性质镁合金在酸性或中性溶液中易受腐蚀，但在碱性环境中特别是强碱性环境(pH>10.5)中却相当稳定。当pH值由2.0增加到7.25时，其腐蚀速率降为原来的I/10[4]。但含有Cl-的介质溶液会大大加速镁合金的腐蚀，Mg在3.5%NaCI溶液中的腐蚀速率比在去离子水中大约增加了4倍。而在铬酸和氢氟酸及含F-的溶液中，由于在金属表面生成起保护作用的钝化膜，降低了镁合金的腐蚀速率。

　　(2)镁合金的成分当镁合金中含有Al、Zn、Ca、Ag、Cd等元素时，对镁合金的耐蚀性影响较小;但当镁合金中含有Fe、Ni、Cu、Co等元素时，其腐蚀速率将大大加快。

　　(3)环境的影响镁合金在干燥的空气中能形成有效的保膜，具有较好的耐蚀性能;但在潮湿的空气中，特别是含S02或含Cl2气氛中会遭到严重的腐蚀。

　　1.2 局部腐蚀

镁合金的局部腐蚀主要有点蚀与丝状腐蚀。镁是一种自然钝化的金属，在含有Cl-的介质中，镁或镁合金的钝化膜很容易破坏而发生点蚀，而且在中性或碱性盐溶液中也会发生点蚀，重金属污染物能加速镁合金的点蚀。点蚀的形成主要是由于晶界处的析氢及沿晶界处基体优先腐蚀脱落。丝状腐蚀是由穿过晶界表面运动的活性腐蚀电池引起的，主要发生在保护性涂层和阳极氧化层下面，没有涂层的纯Mg不会受到丝状腐蚀。

    1.3高温腐蚀

在450℃以下干燥的氧气中，镁合金表面的氧化膜在很长时间内具有保护作用。因为在这样的温度下，氧化过程中形成的氧化物膜的体积(VMO)比生成这些氧化膜所消耗的金属的体积(VM)稍大，即PB(Pilling-Bedworth原理)比VMO/VM >1，所以氧化镁膜具有保护作用[13]。当在450℃以上被氧化时形成的MgO膜的PB比为0.81(<1)，故无保护性。但在含硫的气氛中，镁合金的氧化膜具有保护性。因此，在高温熔炼的铸造过程中，常常使用S02或SF6气体[5]作为镁合金熔炼的保护性气体，以防镁合金的高温氧化。  

    1.4 腐蚀疲劳

　　在疲劳载荷作用下，镁合金的微裂纹的起源与晶粒择优取向的滑移有关。准裂纹常常发生在疲劳裂纹生长的起始阶段，这是密盘六方晶体的特点。裂纹进一步生长的微观机制可以是脆性的也可以是韧性的，可以是穿晶的也可以是沿晶的，取决于冶金结构与环境的影响。通常降低温度，可以延长裂纹的起始期，提高镁合金的疲劳寿命。

　　2 镁合金腐蚀的机理

　　镁在水溶液中的总反应式为

　　Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2(总反应) 该反应可表示为下列部分反应的和：

　　Mg→Mg2++2e(阳极反应) 2H2O+2e→H2+2OH-((阴极反应) Mg2++2OH-→Mg(OH)2(反应产物)

　　郭兴伍等人采用场发射扫描电镜对Mg-Nd-Zn稀土镁合金浸泡在5%NaCl溶液中进行腐蚀行为的研究，结果表明其稀土镁合金在5%NaCl溶液的腐蚀产物主要为Mg(OH)2，初生的Mg(OH)2形貌呈蜂窝状并且与合金状态有关。且随着浸泡时间的延长，蜂窝状的Mg(OH)2不断生长，逐渐变成多孔的片状结构。XRD分析结果表明，腐蚀产物中不含氯化物。

　　3.镁合金的电镀

　　根据长期的研究和实践结果，国内外解决镁合金腐蚀问题的研究和开发工作主要集中在一下三个方面：

　　1 通过合金化和采用高纯合金提高镁合金的耐蚀性能;

　　2 采用表面处理或某种涂层工艺技术在镁合金上施加保护性涂层; 3 设计合金的连续结构和装配方式减小或避免电化学腐蚀。

　　国际上通过合金化和采用高纯合金提高镁合金的耐腐蚀性能的研究已经相当广泛和深入。但是，通过合金化和高纯合金来提高镁合金耐腐蚀性能的作用对电化学腐蚀的效果很有限，因为镁相对于几乎所有金属都是阳极。对镁合金与其他金属以及镁合金与非金属之间的连接和装配进行适当设计以减少镁合金发生电偶腐蚀的可能性是至关重要的，然而，由于链接和装配工艺的复杂性，增加了生产成本，极大地影响了镁合金的推广和应用。因此，为改善镁合金的耐蚀性能，扩大其应用范围，除了通过合金化和通过净化来提高纯度外，更重要的是对镁合金进行表面改性和表面处理，施加某种膜层或者涂层来提高其表面性能，尤其是耐蚀性能。目前，国际上对镁合金进行表面处理的方法很多，如电镀、化学镀、化学转化涂层和热喷涂等。这里重点介绍一下电镀。

　　镁合金电镀工艺的关键是前处理。目前适用于工业生产的前处理工艺有两大类：沉锌法和直接化学镀镍法。这两种方法最早都是由美国Dow Chemical公司推出[6]，后来各个使用厂家在实际试用过程中，都以此为基础进行了不同程度的改进。有的先将镁合金氧化，然后在氧化层上涂10～20 μm的导电树脂作为底层，再进行镀铜、镀贵金属，或其它镀种;有的采用浸锡法和直接镀银法等。但这些方法，从成本和效率的角度考虑，都不适合于工业生产。

　　沉锌法后来又被发展成大同小异的多种做法，有的只是做了一点改进。见诸报道的有Norsk Hydro工艺和WCM工艺[7]等。沉锌一是为了溶解镁的氧化物;二是为了形成一层薄的氢氧化物，防止镁的进一步氧化。 沉锌法工艺流程：除油-清洗-除垢- 清洗-活化- 清洗- 沉锌(或两次沉锌)- 清洗- 镀铜- 清洗-化学镀镍(中磷或高磷)- 电镀铜/镍/铬 (贵金属等)。

　　直接化学镀镍法是在化学镀液里加入氟化物类添加剂，并控制镀液的pH值，从而得到化学镀镍层，而在此之前不需要沉锌和镀铜，当然除油、除垢和活化都是必需的。现在，企业界、学界和政府管理部门对镁合金大量推广使用的课题极为关注。然而国内外很多研究机构和大小公司都宣称自己开发出了镁合金电镀工 艺，并且也拿出了样品。同时市场方面，如汽车行业、3C产业、军械和器材类厂家都声称对镁合金电镀件有着很大的需求，电镀厂家也都表现出了对镁合金电镀工艺的浓厚兴趣，但是，至今真正投入大批量镁合金电镀生产厂家却寥寥无几。

　　镁合金电镀的生产实施，其实是一系列的技术创新活动。很多研究单位推出的工艺基本上都是实验室水平的，从技术创新来说只是实现了第一步。极其重要的下一步是让它走出实验室，实现可持续创新。从实验室样品到工业化生产，还要进行种种创新过程才能完成。而后续创新过程的主体，往往已经不是在实验室做样品的科技人员，而是换成了普通劳动者，正是这些普通劳动者的创新意识和创造能力决定了大批量生产的成功率和生产效率。后续创新过程中所发生的问题常常被轻视或忽视。其实，电镀作为一门实验科学，经验往往就是很实用的技术，经验的积累就是发展更高技术的基础。

　　镁合金上电镀投资相对较少，获得的镀层功能多样性，可以满足各方面的需要。缺点是电镀、化学镀及前处理过程经常采用铬的化合物、氰化物以及含氟化合物，而且电镀还需进一步进行工艺优化。

　　对于镁合金的耐蚀性能的研究，除了电镀外还可以使用其他的表面处理技术，需要进一步对这些技术进行优化以获得更好耐蚀性能的镁合金。

　　参考文献

　　[1] 范才河，陈刚，严红革，等.稀土在镁合金的研究现状及发展 [J].材料导 报，2005，

　　19(7)：61-63.

　　[2] AmbatRAungNN，ZhouW.Evaluationof microstruc—tureeffectsoncorrosion behavior of

　　AZ91Dmagnesiumal—loy.CorrosionSci，2000，42：1433-1439.

　　[3] 姚美意，周邦新.镁合金耐蚀表面处理的研究进展.材料保护，2001，34(10):19-21. [4] 余刚.镁合金的腐蚀与防护.中国有色金属学报，2002，12(6)：1087. [5] 朱日彰.金属腐蚀学.北京：冶金工业出版社，1989, 22(14)：5-10. [6] LyonP，KingJF，FowlerGA.Developmentsinmagnesi—umbased materialsand

　　process.JEngGasTurbinesPowerTrans ASME，1993，115(1)：193-195.

　　[7] Hollstein F，WiedeMann R，Scholz J1.Characte stics 0f PVDcoatings on AZ 31hp

　　magnesium alloys[J].Surface and Coatings Technology，2003，8(6)：261-268.