有色金属真空冶金进展

 真空技术的发展和真空设备的普及成为真空冶金前进的基础。二十世纪七十年代以后，有色金属冶金中出现了一些真空过程，如炼锡厂的Pb-Sn合金真空蒸馏技术及设备出现^[1]，九十年代研究出卧式真空炉处理热镀锌渣和硬锌^[2,3]。随之在真空中铅一银分离，真空炼锂，粗硒蒸馏，粗镉蒸馏……广泛应用于生产。本文简要回顾了近三十年来有色金属真空冶金方面的一些进展，扼要说明其作用和应当注意发展的若干方面。

1、真空冶金的基本原理

1.1、合金分离的可能性判断

    经过热力学分析，作者提出用分离系数β来判断合金或粗金属组分用蒸馏法分离的可能性^[1,4]。对二个组分(1，2)的体系有

                    β= (γ₁/γ₂)·(P_1^*/P_2^*)

其中γ_i、P_i^*分别为组分i的活度系数和蒸汽压。γ_i既与组分i的浓度有关，又受温度影响；而纯组分物质i的饱和蒸气压P_i^*则决定于温度。β＞1时元素1在气相富集，β＜1时元素1在液相富集。这两种情况下，蒸馏可以分开这两元素。当β= 1时，蒸馏出的气相和凝聚相成分相同，不能分离两元素。

1.2、气一液相平衡成分

    利用气-液相平衡成分图^[4]，可定量估计真空蒸馏时合金组分分离的程度以及产品的成分。对A-B二元体系，以A_g和B_g表示气相成分的质量分数，A₁、B₁表示液相成分的质量分数，ρ_A、ρ_B似为气相中组分的蒸气密度，则气相物质中组分A的质量分数为

        A_g = [1+B₁／(βA₁)]^_-1

           = [1+(B₁／A₁)·(γ_B／γ_A)·(P_B^*／P_A^*)]^-1        (2)

    用某一温度下γ，P_^*的值及一系列的B₁／A₁，可作出A_g-A₁关系图。气-液相成分图可指导合金和粗金属真空蒸馏时选择技术条件和原料成分，以达到所需的产品。

1.3、金属在真空中的挥发性

      大气中进行金属和合金的蒸馏有两个困难：一是要在高于物料沸点的温度下进行，通常需要高的温度；二是大气中的氧气会在蒸馏温度下使金属氧化。故传统冶金中只有少数沸点较低的金属如Zn、Cd、Hg等采用蒸发法。在真空中，氧化作用基本上不复存在，而且使得金属的蒸发温度也相应降低，这样金属的蒸发、蒸馏就能够实现。

     例如，铅的沸点是1740^oC，在真空中蒸发铅，1000^oC左右P_p^*b=1.86×10²Pa，在10Pa的真空中，铅就能较快挥发。真空对金属蒸发有促进作用，但并不是真空度越高越好^[5,6]。研究表明，许多金属的w-P曲线都有图1形状的曲线。其中P为系统中的气体压力，叫是金属蒸发速率(g·cm^-2s^-1)。金属或合金的真空蒸馏，系统内气体压力降低就增大了金属的蒸发速率，但压力降到Pcrit以下，w不再增大。由此可确定真空蒸馏的适宜真空度，即系统内的气体压力略小于Pcrit。已经测定了Pb、Sb、Zn、Cd等金属在真空中的挥发曲线^[7]。

2、粗金属及合金的真空蒸馏分离2.1、Pb-SB合金真空蒸馏分离

2.2、锌一铁合金(热镀锌渣、硬锌)真空蒸馏和提取高纯锌

    Zn-Fe体系的气一液相平衡成分图(图4)表明真空蒸馏提取锌是完全可能的。热镀锌渣和硬锌实质都是锌一铁合金。为了在工业上实现真空蒸馏硬锌、热镀锌渣和铡取高纯锌，我们研制了卧式真空蒸馏系列设备及其技术。其中卧式真空蒸馏炉如图5所示。根据原料和目的的不同，可以调整其结构尺寸和材料。研制成功的设备和技术分别用于韶关冶炼厂、武钢实业公司冶炼厂、水口山铅锌厂、鞍山、宣威、贵阳等地，经济效益好，对环境没有污染，为我国新增了一种设备和技术，且有出口的前景。

    对硬锌需要提高锗等元素在渣中的富集度，对热镀锌渣则要尽可能提高锌的回收率和保证产锌含铁小于0.003％，而制取高纯锌，则要锌含铁小于3ppm。对钢铁热镀锌时产生的热镀锌渣进行真空蒸馏，工业试验得到含铁仅0.00004％的锌^[3]。处理锌精练时产生的硬锌，计算表明硬锌蒸馏时，锌蒸汽中含锗仅10^-8～10^-12，锌几乎金部残留在渣中。小型试验到工业试验，产出的锌中含锗10^-5，回收在渣中的锗占97％以上，与上述计算相符。硬锌中的镏和银也有类似情况，集中在渣中。硬锌真空处理于1997年工业化，产出锌，渣中富集锗、铟、银都在10倍，直接回收率都在97％。此外，用真空蒸馏等级锌，各种级别锌中含铁都在于分之一以下。

2.3、其它粗金属精练与合金分离
    在真空中蒸馏铅银合金能顺利地分开铅和银，并直接得到金属铅和粗银^[9]。应用已有的工业型真空炉已经实现了这一作业。铋银合金中铋的性质与铅相近，用真空蒸馏法分开铋和银的工作已达到可以进行工业试验的阶段^[10,11]。得到了含A_g＜5ppm的铋和富银合金。富银合金再蒸馏，得到粗银。对含锡粗铅的真空蒸馏，铅蒸发，而锡留在残留台金中，呈金属状态便于回收。Pb-Sb合金可分为两类，一为含铅粗锑，含铅在0.5％～10％，包括“高铅锑”；二是含铅高达百分之几十的铅锑合金。在我们研制的半工业真空炉进行的实验表明，真空蒸馏高铅锑可得到含Pb0.2％的精锑，粗Pb-Sb合金不宜用真空蒸馏法处理。此外，在粗镉、粗锌的真空精炼，锰铁真空蒸馏提取锰，以及银锌壳真空蒸馏等方面^[12,13,14]，我幻也墩了一些研究。

  3、矿石和冶金中间产物的真空处理以及金属氧化物在真空中的还原
    化台物、矿石及冶金中间产物也能用真空中加热蒸发使它们的组分分开，或使某些化合物热分解部分蒸发。例如，我们用真空蒸发分解法，出砷钴矿分离出纯度～90％粗砷，并且钴产物也能满足后处理的要求^[15]。真空中加热处理铜锌精矿，可以较完全的使锌集中到冷凝物中，蒸馏的残余物为很纯的冰铜^[16]。对锡一绅一铅合金(碳渣)真空的蒸馏，得到了禽微量砷的粗锡、含砷80％～90％的粗砷、含铅80％～90％的粗铅，实现了砷和锡较完全的分离^[17]。对铜炉渣的真空处理，可使随渣丢弃的铜减少一半至兰分之二^[18]。

    有些金属氧化物还原后的产物在反应温度下部分或全部为气体，这样的反应在真空中可以更顺利地进行，根据还原剂的种类可分为碳还原或金属热还原。以氧化镁碳还原为例^[19,20]，MgO+C→Mg_g+CO_g

    因为反应产物都是气态，在真空中将使反应更易于进行，反应温度降低。热力学计算表明，常压下必须到1876^oC，PM_g。才达到1个大气压，若在残压为10²Pa真空中，在1300^oC反应就可进行。除了应集中研究真空碳还原氧化镁之外，对氧化锌、氧化锂等在真空中的还原的研究也很有意义。

    另外，在真空中使金属气化，控制冷凝条件，或在真空中进行化学反应，以制备超细粉末也是一种很有前途的制粉途径^[21]。

4、结语

    冶金中应用真空技术，将冶金过程由常压下作业改变为真空中进行，使冶金作业的环境和作业条件发生很大的变化，以前不能进行的作业，在真空中可以实现，如金属蒸馏，以前能作的有些事，在真空中可以进行得更好，如减少以至消除对环境的污染。

    但是，毕竟真空冶金的应用时间还太短，在深度和广度方面都还研究不足，设备种类和完善程度都有待增强。真空冶金将会日益发展，新的真空冶金过程和设备将会涌现。

    对于Pb-sn体系，β≥1。用真空蒸馏法能很好地分开Pb和sn。真空蒸馏Pb-sn合金仅为一物理过程，铅蒸发，锡留下，铅蒸气冷却成为金属铅，直接产出金属锡和金属铅。不要化学试剂，不生成化合物，免去化合物再处理的复杂过程。我们研制的处理焊锡用的内热式多级连续蒸馏真空炉^[1,4,8]如图3所示。过程仅消耗电约500度／吨料，，作业成本仅为氯化物电解法的15%～20％，对环境无污染，占地面积、占用人员都较少，金属回收率高(＞99％)。全国的炼锡厂现在都已使用这种真空炉。此种真空炉还可用于粗铅分离锡、锡一锑合金分离、铅一银分离、铋一银分离等过程。