[摘要] 摘要:运用循环伏安、交流阻抗和电势阶跃等电化学方法研究了酸性电解液中苄叉丙酮、香草醛和OP-10 3种有机添加剂对锌镍
摘要:运用循环伏安、交流阻抗和电势阶跃等电化学方法研究了酸性电解液中苄叉丙酮、香草醛和OP-10 3种有机添加剂对锌镍合金电沉积的作用机理。结果表明,加入有机添加剂后均能使锌镍合金电沉积电位负移,当苄叉丙酮和OP-10联合作用时,锌镍电沉积阴极超电势最大,并能有效阻化氢气析出,更有利于得到光亮锌镍合金镀层。同时伏安图上出现一感抗性电流环,说明锌镍电沉积过程中发生晶核形成过程;其氧化还原峰电位之差达0·55 V,说明其电极过程明显不可逆。加入有机添加剂后锌镍合金电沉积受电化学极化和浓差极化混合控制;且锌镍电沉积I2/I2m~t/tm实验曲线靠近瞬时成核理论曲线,说明在有机添加剂作用下锌镍合金的电沉积遵循瞬时成核三维生长的电结晶机理。
具有较好耐蚀性和优良力学性能的镉镀层在航海船舶、航空电子等行业应用广泛[1, 2],但镉镀层毒性大,对环境和人体产生较大危害,作为代替镉层的锌层和锌的合金层逐渐成为金属表面处理的研究热点[3]。随着现代工业的快速发展,单镀锌层亦已不能满足越来越高的腐蚀防护要求[4],而含镍量13%的锌镍合金是单相,具有较好的热力学稳定性,其耐蚀性能比同厚度的单锌层高出5倍以上;该合金经纯化处理后其耐蚀性还能进一步提高[5, 6]。锌镍合金不仅具有优异的耐蚀性,还具有优良的钎焊性、耐磨性及二次加工性能,因此越来越受到机械工业、汽车工业和电子工业等大量制造行业的重视[7-10]。
目前,国内市场使用较多的是碱性锌镍合金电镀工艺[11];但是该种工艺的pH较高,易产生氢氧化物沉淀;且阳极难以溶解,不利于电镀液的持续工作。酸性锌镍合金镀液的成分简单、沉积速度较快、电流效率较高,可获得光亮镀层,故酸性锌镍合金电沉积工艺有较大的开发价值[12, 13];但是其分散能力较差、光亮区范围较窄,为了解决这些问题,电化学工作者在开发锌镍镀层过程中使用了多种有机添加剂[14, 15],但这些添加剂对锌镍合金电沉积的作用机理少见报道。本文选用了电沉积锌镍合金常用的两种主光亮剂苄叉丙酮、香草醛以及一种载体光亮剂OP-10,首次应用循环伏安、交流阻抗和电势阶跃等多种电化学方法[16]考察了它们对锌镍合金电沉积的作用机理,得到了一些有益于指导实践的结论。
1 实验部分
1·1 主要仪器与试剂
pHS-2S精密pH计(上海雷磁仪器厂);HA-501型恒电位仪(日本北斗电工株式会社);CHI650A型电化学工作站(上海辰华仪器公司)。实验用电解液基本组成为30 g/L ZnSO4·7H2O+40 g/LNiSO4·6H2O+20 g/LNa2SO4+10g/LH3BO3,其pH控制为4·5,由质量分数10%H2SO4和NaOH溶液调节;苄叉丙酮(A1,电镀级,武汉有机合成材料研究所);香草醛(A2,化学纯,天津大茂化学试剂厂);OP-10(A3,电镀级,淄博海杰化工有限公司);其他试剂均为分析纯,溶液用二次蒸馏水配制。
1·2 实验方法
电化学实验均采用三电极体系,辅助电极为铂丝电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE,文中所用电位均以SCE为参照)。工作电极为铜电极(纯度>99·99%,Ф=0·4 cm),实验前经打磨抛光→丙酮超声→蒸馏水超声→晾干。实验在室温下进行,测量前电解液经通氮气15 min除氧,然后在氮气保护下静置5 min待电解液稳定后开始测量,测量过程中继续在电解液上方通入氮气。
2 结果与讨论
2·1 阴极极化曲线
阴极极化曲线作为比较各种添加剂和外界粒子对电沉积影响的一个定性手段,一直为大家所采用。从电沉积动力学可知:
由上式可知极化愈大,晶核形成几率愈大,相应会带来机械性能和光亮度的变化。图1是在酸性体系中锌和镍分别单独电沉积时扫速为1mV/s的阴极极化曲线和共沉积极化曲线。从图中可以看到,锌镍共沉积曲线位于两者单沉积曲线之间,这说明在所考察的电流范围内锌镍合金属于“异常共沉积”[17]。比较图1中曲线1和2发现镍在-0·80 V开始缓慢析出,电流密度变化幅度较缓;锌在-1·05 V时才析出,但电流密度急剧上升;镍的理论还原电势为-0·23 V,锌的理论还原电势为-0·76 V;两者在酸性体系中电沉积的超电势分别为0·57和0·29 V;镍电沉积的超电势远大于锌电沉积的超电势;这说明镍电沉积主要受电化学极化控制,锌电沉积主要受到浓差极化控制。图1中曲线3比较接近曲线2,说明锌镍合金在没有添加剂作用下主要受到浓差极化控制。
图2是锌镍合金在不同有机添加剂作用下共沉积的阴极极化曲线。从图中还可以看出加入不同有机添加剂后锌镍合金沉积电位均发生负移,这些添加剂都能阻化锌镍合金的电沉积。当电流密度<1·0 A/dm2时,曲线坡度增加较为平缓;之后曲线斜率变大,即阴极超电势增大趋势明显增强,故此时晶核形成的速度急剧增加;这说明在不同的电流密度下锌镍合金共沉积受到了电化学极化和浓差极化的混合控制。取电流密度为2·5A/dm2进行研究,与曲线1(没加添加剂)相比,加入不同添加剂后锌镍共沉积阴极超电势分别增大约250、350、370、500和550 mV;说明这些添加剂的加入都利于提高锌镍合金的电结晶几率。其中,曲线3位于曲线2之后,说明苄叉丙酮(A1)对锌镍共沉积的阻化作用大于香草醛(A2);曲线4、5、6位于曲线2、3之后,说明OP-10(A3)有一定的分散和增溶作用,使得两种主光亮剂的阻化作用增强。曲线6是苄叉丙酮和OP-10共同作用下的极化曲线,其阴极过电位增加最大,说明这两种添加剂联合作用对锌镍共沉积阻化效果最好,更有利于获得光亮细腻的锌镍合金镀层。
循环伏安实验的测量范围是-0·2~-1·4 V,扫描速度是100 mV/s。图3分别表示铜电极在基液(曲线1),基液含0·2 g/L苄叉丙酮和6 mL/LOP-10(曲线2)中锌镍电沉积循环伏安图。由图3曲线1可知,当阴极扫描过程至-1·05 V附近时,锌镍开始迅速沉积,至-1·10 V处出现一电流峰,随后可见氢的还原,氢气析出电流密度为1·0 A/dm2;当阳极扫描过程至-0·70和-0·45 V附近时出现两个相隔较远的阳极溶出峰,这可能是此时锌镍合金未完全形成一个相而被分别氧化所致。同时可见,阴阳两峰位置明显分离,最小峰电位之差达0·40 V,说明锌镍在工作电极上的沉积和溶出过程不可逆[18, 19]。在基液含有不同添加剂时,伏安图的基本特征比较相似,图3曲线2只表示出了阻化效果最好的一种添加剂作用下的锌镍电沉积伏安图。从曲线2可以看出,在有机添加剂的作用下,锌镍共沉积的起始电位负移,阴极还原峰也发生负移,且氢气析出峰基本消失,说明有机添加剂不仅能阻化锌镍电沉积,还能有效阻化氢气的析出,这都有利于得到细腻和光亮的镀层。在此条件下只有一个阳极峰出现,说明此时锌镍形成一个金属相,提高了其耐蚀性;阴阳峰电位之差达0·55 V,说明在添加剂作用下锌镍沉积和溶出过程亦明显不可逆[18, 19]。同时曲线2在-0·90~-1·15 V之间出现一较明显的感抗性电流环,即阳极扫描方向上的电流密度高于阴极扫描方向上的电流密度这说明机添加剂作用下锌镍合金在电沉积过程中发生了晶核形成过程。 交流阻抗测量在-1·0 V电位下进行,测量频率为0·1~105Hz,正弦波电位幅值为5 mV。图4表示的是工作电极在基础镀液(曲线1)和基液含0·2 g/L苄叉丙酮和6 mL/L OP-10溶液中(曲线2)的交流阻抗图谱。从图中可以看出,高、低频两端分别出现一容抗弧,说明锌镍在共沉积过程经历两个电子转移步骤;中频端出现感抗环,说明在电沉积过程中有中间产物的吸附或者发生晶核的形成过程,同时加入不同添加剂时交流阻抗图谱相似。比较图4中曲线1和曲线2可知,加入有机添加剂后,锌镍电沉积的高频端容抗弧明显增大,这是由于该容抗主要是由双电层电容和电化学反应阻抗引起的,由上述极化曲线和循环伏安图可知,添加剂使得电沉积电阻增加,即电子转移阻抗增加,所以在有机添加剂作用下高频端容抗弧会增大。而中频段感抗弧亦增大,这可能是由于苄叉丙酮在OP-10增溶作用下溶解性增强,在电极表面发生集聚时被有效吸附,致使感抗环增大,同时感抗环存在也进一步说明了锌镍电沉积时有晶核形成过程。低频端容抗弧也增大,这可能是由于有机添加剂的存在下使得锌镍电子转移电阻进一步增加所致;同时低频端还出现了Warburg阻抗,进一步说明锌镍在酸性体系中的电沉积不仅受到电化学极化控制,还受到了浓差极化(扩散)控制。 有机添加剂对锌镍电沉积的影响也可以用阻抗~电位变化关系加以验证,图5表明,不同添加剂体系阻抗随电位的变化关系与图2中极化曲线的变化是对应的。从图中可以看出,电位在0~-1·0 V时,未达到锌镍共沉积的电位区间,有机添加剂对锌镍电沉积的阻抗值影响不明显。当溶液中不存在有机添加剂时,电位负扫至-1·0 V时,锌镍开始沉积,阻抗迅速降低,但过了-1·4 V之后,又随电位的负移阻抗值略为增大。当溶液中存在有机添加剂时,上述阻抗值迅速下降的电位发生负移,锌镍开始大量共沉积,之后阻抗值也略为增大。这同样说明不同有机添加剂都能阻化锌镍的沉积,但一旦有锌镍析出,其结晶过程迅速变快,表现为阻抗迅速变小,对应的阴极还原电流变大。阻抗达到最小后又缓慢增大的原因可能与阴极过程控制步骤有关。在电位扫描的过程中,阻抗达到最小值之前,浓差极化还不显著,主要是以电化学极化为主,此时电位越负电化学反应阻抗Z越小[19],随着阴极过电位的增加,扩散极化逐渐上升为主导地位,最终成为控制步骤,此时Warberg阻抗便不再随阴极过电位的增加而增加。在不同偏置电位下做交流阻抗实验,发现随着电位的负移,电化学阻抗变小,同时在交流阻抗图谱的低频区出现Warberg阻抗越来越明显,说明上述分析是准确的,即锌镍在共沉积时受到了电化学极化和浓差极化混合控制。
2·5 电势阶跃 图6是阶跃电位为-1·0 V时,锌镍电沉积初期电势阶跃的I~t暂态曲线。从图中可以看到,它们均出现电流开始急剧上升,然后逐渐下降至平稳,说明其经历了晶核形成过程;在电流达到最大值后出现衰减,此时电流接近于线性扩散电流。根据电结晶三维成核过程的瞬时成核和连续成核机理,其无因次方程分别为
对图6进行数学处理得到图7I2/I2m~t/tm无因次曲线。图7中曲线1表示瞬时成核理论曲线,曲线2则为连续成核理论曲线,曲线3、4分别是基础镀液和基液含0·2 g/L苄叉丙酮和6 mL/LOP时的I2/I2m~t/tm实验曲线。从图7中可以看出,无论有无添加剂,锌镍共沉积的I2/I2m~t/tm实验曲线均靠近理论曲线1,表明在锌镍合金的电结晶过程遵循瞬时成核和三维生长方式的结晶机理[21]。 在不同有机添加剂作用下,酸性体系中锌镍合金电沉积电位均发生负移,并能有效阻化氢气析出;当苄叉丙酮和OP-10这两种添加剂联合作用时,更有利于得到光亮镀层;同时锌镍共沉积过程受电化学极化和浓差极化混合控制;锌镍合金电沉积的I2/I2m~t/tm实验曲线均靠近瞬时成核理论曲线,说明其遵循瞬时成核三维生长的电结晶机理;这些结论都有利于生产实践的指导。
