温度较高时(500℃),SF6将会将会发生分解,生成有毒的低氟化合物S2F10、SF4等。但在生产条件下的含量不大于保护气体总体积的1/1000,这些氟化物均在安全允许值内。
由X射线衍射分析证明,在高温时,SF6与镁发生化学作用,表面膜中有MgF2生成。是疏松的MgO膜转变为有MgO+组成的连续、致密的混合膜。因而含SF6的气氛有防止镁熔液氧化燃烧的作用。SF6与镁所发生的可能化学反应如下:
2SF6=2 SF4+nF+(1-n/2)F2
Mg+2F= MgF2
Mg+F2= MgF2
氧化增重实验证明:SF6对镁熔液的防燃烧作用与其含量有关,空气中SF6含量过低(体积分数小于0.01%)或过高(体积分数大于1%),镁的氧化曲线均属直线型,无防护作用。当SF6的体积分数处于0.01%~1%之间,氧化增重曲线呈抛物线型,有防护作用。保护气氛中SF6的体积分数大于1%时,不仅镁的抗氧化效果下降,而且气氛对设备还具有严重的腐蚀作用。
实验表明,体积分数为0.01%的SF6含量就可有效保护镁合金熔液,但实际应用的含量要大,这主要是因为SF6与镁液反应和泄露的损失所致。随着输入量的增加,液面上方SF6含量也增加,所消耗的SF6量也增加,因而镁合金熔炼装置必须要有效地密封,这样才有可能将SF6含量控制在一定的水平。
SF6防止镁熔液的氧化作用也受温度的影响。实验证明,温度升高,镁的氧化倾向加大,SF6含量也应相应的增加,见表1-1.所以SF6混合保护气体的组分和含量的优化是保护系统设计和控制关键。合金的元素对SF6空气的防护作用也有一定影响。如含铝的合金AZ91,其氧化倾向比纯镁低,含锌、锆合金的氧化倾下更小;而含稀土的合金,其氧化倾向比纯镁的还要高。一些研究结果表明,当温度高于705℃时,混合通入一定量的CO2有助于提高保护的效果。见表1-2.
表1-1 通入镁合金熔液表面最小的SF6含量的推荐值
温度/℃ | σ(SF6)(无搅拌)% | σ(SF6)(有搅拌)% |
655 | 0.02 | 0.04 |
750 | 0.03 | 0.08 |
760 | 0.04 | 0.12 |
780 | 0.05 | 0.85 |
810 | 0.06 | 1.00 |
表1-2 不同温度下保护型混合气体中的最佳成分
温度/℃ | 混合气体的推荐成分(体积分数,%) | 保护效果 |
650~705 | Air+(0.04~0.2) SF6 | 非常好 |
650~705 | 75Air+25CO2+0.2 SF6 | 非常好 |
705~760 | 50Air+50CO2+0.3SF6 | 非常好 |
防护作用还受气氛干燥程度的影响,镁熔液在潮湿的SF6气氛中,要比在干燥的气氛中氧化严重,水的存在极大地加剧镁的氧化。尤其是在CO2+SF6的气氛中,如含有一定的水分,镁便有燃烧的可能,而干燥的CO2+SF6(SF6的体积约占总体积的1%)气氛中,其防氧化性比空气+ SF6混合保护气氛的效果要好的多,而且几乎不随合金种类和温度而发生大的变化。气氛中的水分能促使产生有毒的HF,并使镁的高温氧化加剧。因此有必要在生产中设置气体干燥设备。
综上所述,CO2、SO2、SF6等气体在不同条件下对镁熔液具有不同的保护效果,主要是生成了不同的表面膜。其次,这些气体的密度大于空气,在一定程度上起到了隔绝Mg-O反应的作用。同时也减弱了镁熔液对水气的敏感性。其中以SF6防燃效果最佳,欧美等过已将SF6气体作为防护剂,用于镁合金压铸、连续铸锭及浇注铸件等。但由于SF6具有很强的“温室效应”,为CO2的23900倍。为此国际镁业协会与挪威科技大学合作正在研究和开发新的保护气体以替代SF6,初步发现C2H2F4、C4F9OCH3具有与SF6相近的保护作用。
注:本文来源于中国压铸网个人会员金学春分享课件《镁合金熔炼原理与工艺》部份内容